酵素バイオ燃料電池

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Enzymatic biofuel cell

 

 

酵素バイオ燃料電池は、貴金属ではなく、酵素を触媒として燃料を酸化する特定の種類の燃料電池です。 酵素バイオ燃料電池は、現在研究施設に限定されていますが、比較的安価なコンポーネントと燃料、および生体工学的インプラントの潜在的な電源という点で、その約束が広く評価されています。

 

 

操作

グルコースと酸素を使用した酵素バイオ燃料電池の一般的な図。青い領域は電解質を示します。 酵素バイオ燃料電池は、すべての燃料電池と同じ一般原則に基づいて機能します。触媒を使用して親分子から電子を分離し、ワイヤーを介して電解質バリアを通過させて電流を生成します。酵素バイオ燃料電池が従来の燃料電池と異なるのは、使用する触媒と受け入れる燃料です。ほとんどの燃料電池は触媒としてプラチナやニッケルなどの金属を使用しますが、酵素バイオ燃料電池は生細胞に由来する酵素を使用します（ただし、生細胞内ではありません。全細胞を使用して燃料を触媒する燃料電池は微生物燃料電池と呼ばれます）。これは、酵素バイオ燃料電池にいくつかの利点をもたらします。酵素は比較的大量生産が容易であるため、規模の経済の恩恵を受けますが、貴金属は採掘する必要があるため、供給に弾力性がありません。酵素はまた、自然界で非常に一般的な糖やアルコールなどの有機化合物を処理するように特別に設計されています。ほとんどの有機化合物は、燃料電池の機能中に炭素分子と酸素との相互作用によって形成される一酸化炭素が、燃料電池が依存する貴金属をすばやく「毒」し、それを役に立たなくするため、金属触媒を備えた燃料電池によって燃料として使用することはできません。 。[1]砂糖やその他のバイオ燃料は大規模に栽培および収穫できるため、酵素バイオ燃料電池の燃料は非常に安価であり、世界のほぼすべての地域で見つけることができます。したがって、ロジスティクスの観点からも非常に魅力的なオプションになります。再生可能エネルギー源の採用に関心のある人にとってはなおさらです。 酵素バイオ燃料電池には、従来の燃料電池にはない動作要件もあります。最も重要なことは、燃料電池の動作を可能にする酵素が適切に機能するために、アノードとカソードの近くに「固定化」されている必要があるということです。固定化されていない場合、酵素は細胞の燃料に拡散し、放出された電子のほとんどは電極に到達せず、その有効性を損ないます。[2]固定化されている場合でも、電子が電極との間で移動するための手段も提供されなければならない。これは、酵素から電極に直接（「直接電子移動」）、または酵素から電極に電子を移動する他の化学物質を使用して（「媒介電子移動」）行うことができます。前者の手法は、活性化部位が酵素の表面に近い特定の種類の酵素でのみ可能ですが、そうすることで、人体の内部で使用することを目的とした燃料電池の毒性リスクが少なくなります。[2]最後に、酵素バイオ燃料電池で使用される複雑な燃料を完全に処理するには、「代謝」プロセスの各ステップに一連の異なる酵素が必要です。必要な酵素のいくつかを生産し、それらを必要なレベルに維持することは問題を引き起こす可能性があります。[3]

 

 

歴史

20世紀初頭に始まったバイオ燃料電池の初期の研究は、純粋に微生物の種類によるものでした。[1]バイオ燃料電池の酸化に酵素を直接使用する研究は1960年代初頭に始まり、最初の酵素バイオ燃料電池は1964年に製造されました。[1] [4]この研究は、宇宙船で人間の排泄物を使用可能なエネルギーにリサイクルする方法を見つけることへのNASAの関心の産物として、また特に人体に直接投入できる電源としての人工心臓の探求の要素として始まりました。 。[5]これらの2つの用途-燃料としての動物または野菜製品の使用と、外部からの燃料補給なしで人体に直接移植できる電源の開発-は、これらのバイオ燃料電池を開発するための主要な目標のままです。しかし、最初の結果は期待外れでした。初期のセルは正常に電気を生成しましたが、グルコース燃料から放出された電子を燃料電池の電極に輸送することは困難であり、酵素が離れる傾向があるため、システムを十分に安定して電気を生成することはさらに困難でした。燃料電池が機能するために必要な場所。[2]これらの困難により、バイオ燃料電池の研究者は酵素触媒モデルを30年近く放棄し、ほとんどの燃料電池で使用されている従来の金属触媒（主に白金）を支持しました。[2]このテーマの研究は、金属触媒法ではバイオ燃料電池に求められる品質を実現できないことがわかった後、1980年代まで再開されませんでした。それ以来、酵素燃料電池の研究は解決を中心に展開されてきました。成功した酵素バイオ燃料電池を製造するための初期の努力を悩ませていたさまざまな問題の。[2] しかし、これらの問題の多くは1998年に解決されました。その年、研究者はバイオ燃料電池の一連の酵素（または「カスケード」）を使用してメタノールを完全に酸化することに成功したと発表されました。[7]これまで、酵素触媒はセルの燃料を完全に酸化することができず、燃料のエネルギー容量について知られていることを考えると、予想よりもはるかに少ない量のエネルギーを供給していました。[3]メタノールは現在、この分野では燃料としての関連性がはるかに低くなっていますが、一連の酵素を使用してセルの燃料を完全に酸化する実証済みの方法は、研究者に前進の道を与えました。ブドウ糖などのより複雑な化合物。[2] [3]さらに、おそらくもっと重要なことは、1998年は酵素の「固定化」が成功裏に実証された年であり、これによりメタノール燃料電池の使用可能寿命がわずか8時間から1週間以上に延長されました。[2]固定化はまた、研究者に初期の発見、特に酵素から電極に電子を直接伝達するために使用できる酵素の発見を実践する能力を提供しました。このプロセスは1980年代から理解されていましたが、酵素を電極のできるだけ近くに配置することに大きく依存していたため、固定化技術が考案されるまで使用できませんでした。[2]さらに、酵素バイオ燃料電池の開発者は、カーボンナノチューブを使用して酵素を直接固定化するなど、ナノテクノロジーの進歩の一部を設計に適用しています。[2]他の研究では、酵素設計の長所のいくつかを利用して、燃料電池を劇的に小型化しています。このプロセスは、これらの電池を埋め込み型デバイスで使用する場合に発生する必要があります。ある研究チームは、酵素の極端な選択性を利用して、アノードとカソードの間の障壁を完全に取り除きました。これは、酵素タイプではない燃料電池の絶対的な要件です。これにより、チームはわずか0.01立方ミリメートルのスペースで0.5ボルト以上で動作する1.1マイクロワットを生成する燃料電池を製造することができました。[2] 酵素バイオ燃料電池は現在、実験室の外では使用されていませんが、技術が過去10年間で進歩したため、非学術組織はデバイスの実用化への関心が高まっていることを示しています。ソニーは2007年に、順番にリンクしてmp3プレーヤーに電力を供給するために使用できる酵素バイオ燃料電池を開発したと発表しました[8]。2010年に米陸軍に雇用されたエンジニアは、国防総省がフィールドを実施することを計画していると発表しました。翌年の独自の「バイオ電池」の試験。[9]両組織は、技術の追求を説明する際に、これらのセル用の燃料の並外れた豊富さ（および並外れて低い費用）を強調しました。これは、携帯型エネルギー源の価格が上がるとさらに魅力的になる可能性が高い技術の重要な利点です。または、それらを電子的な人間のインプラントにうまく統合できるかどうか。

 

 

触媒としての酵素の実現可能性

燃料電池に関して、酵素はそれらの組み込みにいくつかの利点があります。考慮すべき重要な酵素特性は、反応触媒作用を成功させるために必要な推進力または可能性です。多くの酵素は、燃料電池の用途に最も適した基質に近い電位で動作します。[10] [11] さらに、活性部位を取り巻くタンパク質マトリックスは多くの重要な機能を提供します。基質の選択性、内部電子結合、酸性/塩基性特性、および他のタンパク質（または電極）に結合する能力。[10] [11]酵素はプロテアーゼの非存在下でより安定していますが、耐熱性酵素は好熱性生物から抽出できるため、より広い範囲の操作温度を提供します。動作条件は一般的に20-50°CとpH4.0から8.0の間です。[10] [11] 酵素を使用する場合の欠点はサイズです。酵素のサイズが大きいため、スペースが限られているため、単位電極面積あたりの電流密度が低くなります。酵素のサイズを小さくすることは不可能であるため、これらのタイプの細胞は活性が低くなると主張されてきました。 １つの解決策は、高表面積を提供する導電性炭素支持体上に三次元電極または固定化を使用することであった。これらの電極は、酵素が結合する表面積を大幅に増加させ、電流を増加させる3次元空間に拡張されます。[10] [11]

 

ヒドロゲナーゼベースのバイオ燃料電池

バイオ燃料電池の定義によると、酵素はカソードとアノードの両方で電極触媒として使用されます。 ヒドロゲナーゼベースのバイオ燃料電池では、ヒドロゲナーゼは、分子状水素が電子とプロトンに分割されるH2酸化のアノードに存在します。 H2 / O2バイオ燃料電池の場合、カソードはオキシダーゼ酵素でコーティングされており、オキシダーゼがプロトンを水に変換します。[12]

 

エネルギー源としてのヒドロゲナーゼ

近年、水素に対する科学的および技術的関心により、ヒドロゲナーゼの研究が大幅に成長しています。 ヒドロゲナーゼによって触媒される双方向または可逆反応は、オンデマンドで使用する燃料として再生可能エネルギーを回収および貯蔵するための技術開発における課題の解決策です。 これは、エネルギー需要が少ない時期に、再生可能エネルギー源（太陽光、風力、熱水など）から得られた電力をH2として化学的に貯蔵することで実証できます。 エネルギーが必要な場合、H2を酸化して非常に効率的な電気を生成することができます。[12] エネルギー変換装置での水素の使用は、クリーンなエネルギー担体であり、潜在的な輸送燃料であるため、関心を集めています。[12]

 

 

 

   Feasibility of hydrogenase as catalysts

燃料電池に酵素を組み込むことに関連する前述の利点に加えて、ヒドロゲナーゼは、電子とプロトンを形成するH2消費のための非常に効率的な触媒です。白金は通常、この反応の触媒ですが、ヒドロゲナーゼの活性は、H2SおよびCOによる触媒被毒の問題なしで同等です。[12] H2 / O2燃料電池の場合、製品が水である温室効果ガスの生成はありません。[12] 構造上の利点に関して、ヒドロゲナーゼはその基質に対して非常に選択的です。ヒドロゲナーゼは酸素（阻害剤）と反応せず、カソード酵素（通常はラッカーゼ）は燃料と反応しないため、膜が不要なため、バイオ燃料電池の設計が小型でコンパクトになります[12]。電極は、好ましくは、豊富で再生可能であり、多くの方法で修飾することができるか、または高い親和性で酵素を吸着することができる炭素から作られる。ヒドロゲナーゼは、酵素の寿命を延ばす表面に付着しています。[10] [11]

  Challenges

バイオ燃料電池へのヒドロゲナーゼの組み込みに関連して考慮すべきいくつかの困難があります。 効率的な燃料電池を製造するには、これらの要素を考慮に入れる必要があります。

  Enzyme immobilization

ヒドロゲナーゼベースのバイオ燃料電池はレドックス反応をホストするため、ヒドロゲナーゼは、電子を電極と直接交換して電子の移動を促進できるように、電極に固定化する必要があります。 これは、ヒドロゲナーゼの活性部位が酵素の中心に埋め込まれ、FeSクラスターがその天然のレドックスパートナーと電子を交換するための電子リレーとして使用されるという点で課題であることが証明されています。[12] 電子送達の効率を高めるための可能な解決策には、電極に十分に近い最も露出したFeSクラスターによるヒドロゲナーゼの固定化、または電子移動を実行するためのレドックスメディエーターの使用が含まれます。 直接電子移動は、グラファイト電極への酵素の吸着または電極への共有結合によっても可能です。 別の解決策には、導電性ポリマーへのヒドロゲナーゼの捕捉が含まれます。[12]

  Enzyme size

ヒドロゲナーゼのサイズを標準的な無機分子触媒とすぐに比較すると、ヒドロゲナーゼは非常にかさばることがわかります。 Pt触媒の1〜5 nmと比較して、直径は約5nmです。 これは、最大電流密度を制限することにより、可能な電極被覆率を制限します。[12] ヒドロゲナーゼのサイズを変更することは不可能であるため、電極上に存在する酵素の密度を高めて燃料電池の活性を維持するために、平面の電極の代わりに多孔質の電極を使用することができます。 これにより、電気活性領域が増加し、より多くの酵素を電極にロードできるようになります。 別の方法は、ポリマーマトリックス内にヒドロゲナーゼが吸着したグラファイト粒子でフィルムを形成することです。 その後、グラファイト粒子は電子を集めて電極表面に輸送することができます。[12]

  Oxidative damage

バイオ燃料電池では、ヒドロゲナーゼは2つの酸化の脅威にさらされています。 O2は、活性部位へのO2の拡散とそれに続く活性部位の破壊的修飾により、[NiFe]を除くほとんどのヒドロゲナーゼを不活性化します。 O2はカソードの燃料であるため、物理的に分離する必要があります。そうしないと、アノードのヒドロゲナーゼ酵素が不活性化されます。 第二に、カソード上の酵素によってアノードのヒドロゲナーゼに正の電位が課せられます。 これにより、O2によるヒドロゲナーゼの不活性化がさらに促進され、以前はO2耐性であった[NiFe]でさえも影響を受けます。[12] O2による不活性化を回避するために、プロトン交換膜を使用してアノードとカソードのコンパートメントを分離し、O2がヒドロゲナーゼの活性部位に拡散して破壊的に修飾できないようにすることができます。[12]

  Applications

  Entrapment of hydrogenase in polymers

ポリマーで修飾された炭素電極にヒドロゲナーゼを吸着する方法はたくさんあります。 一例は、モロゾフらによって行われた研究です。 彼らがNiFeヒドロゲナーゼをポリピロールフィルムに挿入し、電極に適切に接触させるために、フィルムに閉じ込められたレドックスメディエーターがありました。 フィルム中のヒドロゲナーゼ密度が高く、レドックスメディエーターが触媒作用のためにすべての酵素分子を接続するのを助けたため、これは成功しました。これは、溶液中のヒドロゲナーゼとほぼ同じ出力でした。[11]

   Immobilizing hydrogenase on carbon nanotubes

カーボンナノチューブは、大きな多孔質で導電性のネットワークに集合する能力があるため、電極上のヒドロゲナーゼのサポートにも使用できます。これらのハイブリッドは、[FeFe]および[NiFe]ヒドロゲナーゼを使用して調製されています。 A. aeolicus（好熱性細菌）から単離された[NiFe]ヒドロゲナーゼは、酸化還元メディエーターなしで直接電子移動によりH2を酸化することができ、固定CNTコーティング電極では裸電極よりも10倍高い触媒電流を示しました。[11] ヒドロゲナーゼをナノチューブに結合する別の方法は、時間遅延を回避するためにそれらを共有結合させることでした。 D. gigas（ジャンボイカ）から分離されたヒドロゲナーゼは、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）ネットワークに結合され、グラファイト-ヒドロゲナーゼアノードよりも約30倍高い電流を生成しました。この方法のわずかな欠点は、ナノチューブネットワークの表面を覆うヒドロゲナーゼの比率が、ネットワーク内の希少な欠陥スポットのみをカバーするようにヒドロゲナーゼを残すことです。いくつかの吸着手順は酵素を損傷する傾向があるが、それらを共有結合させると酵素が安定し、より長く安定したままになることもわかっています。ヒドロゲナーゼ-MWCNT電極の触媒活性は1か月以上安定性を提供しましたが、ヒドロゲナーゼ-グラファイト電極は約1週間しか持続しませんでした。[11]

   Hydrogenase-based biofuel cell applications

完全に酵素的な水素燃料電池は、時計に電力を供給するためにセルを使用したアームストロンググループによって構築されました。 燃料電池は、R。metalliduransから単離されたヒドロゲナーゼを含むグラファイトアノードと、真菌ラッカーゼで修飾されたグラファイトカソードで構成されていました。 電極は、空気中の3％H2ガスの混合物を含む単一のチャンバーに配置され、酸素に対するヒドロゲナーゼの耐性のために膜はありませんでした。 燃料電池は950mVの電圧を生成し、5.2 uW / cm2の電力を生成しました。 このシステムは非常に機能的でしたが、アクセス可能なH2レベルが低く、酸素耐性ヒドロゲナーゼの触媒活性が低く、電極上の触媒密度が低いため、依然として最適な出力にはなりませんでした。[11] その後、このシステムは、電極面積を増やすためにMWCNTネットワークを追加することによって改善されました。[11]

  Applications

  Self-powered biosensors

セルフパワードバイオセンシングアプリケーションに酵素バイオ燃料電池を適用するという最初の概念は、2001年から導入されています。[13] 継続的な努力により、いくつかのタイプのセルフパワー酵素ベースのバイオセンサーが実証されてきた。 2016年には、ウェアラブルセルフパワーセンサーとして機能する伸縮性のあるテキスタイルベースのバイオ燃料電池の最初の例が説明されました。 スマートテキスタイルデバイスは、乳酸オキシダーゼベースのバイオ燃料電池を利用しており、体に適用するために汗中の乳酸をリアルタイムで監視できます。[14] [15]

  See also

  References

  1.   

  •      Moehlenbrock, Michael J.; Shelley D. Minteer (2008). "Extended Lifetime Biofuel Cells". Chemical Society Reviews. 37 (6): 1188–96. doi:10.1039/b708013c. PMID 18497931.

  •      Sokic-Lazic, Daria; Shelley D. Minteer (2009). "Pyruvate/Air Enzymatic Biofuel Cell Capable of Complete Oxidation". Electrochemical and Solid-State Letters. 12 (9): F26. doi:10.1149/1.3170904.

  •      Palmore, G.Tayhas R. (1998). "A methanol/dioxygen biofuel cell that uses NAD+-dependent dehydrogenases as catalysts: application of an electro-enzymatic method to regenerate nicotinamide adenine dinucleotide at low overpotentials". Journal of Electroanalytical Chemistry. 443 (1): 155–161. doi:10.1016/S0022-0728(97)00393-8.

  •      Cracknell, J.A.; Vincent, K.A.; Armstrong, F.A. (2008). "Enzymes as working or inspirational electrocatalysts for fuel cells and electrolysis". Chem. Rev. 108 (7): 2439–2461. doi:10.1021/cr0680639. PMID 18620369.

  •      Chenevier, P.; Mugherli, L.; Darbe, S.; Darchy, L.; DiManno, S.; Tran, P.D.; Valentino, F.; Iannello, M.; Volbeda, A.; Cavazza, C.; Artero, V. (2013). "Hydrogenase enzymes: application in biofuel cells and inspiration for the design of noble-metal free catalysts for H2 oxidation". Comptes Rendus Chimie. 16 (5): 491–505. doi:10.1016/j.crci.2012.11.006.

  •      Katz, Eugenii; Bückmann, Andreas F.; Willner, Itamar (2001). "Self-Powered Enzyme-Based Biosensors". Journal of the American Chemical Society. 123 (43): 10752–10753. doi:10.1021/ja0167102. ISSN 0002-7863. PMID 11674014.