二酸化炭素のガソリン化（防備録）

水性ガスシフト反応
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水性ガスシフト反応（すいせいガスシフトはんのう、water gas shift reaction）は有機工業化学の反応の一つで、一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成する反応[1]。単にシフト反応とも言う。

反応式は、

CO + H 2 O ↽ − − ⇀ CO 2 + H 2 + 41 ⋅ 2 kJ / mol {\displaystyle {\ce {CO + H2O <=> CO2 + H2 + 41_{.}2kJ/mol}}} {\displaystyle {\ce {CO + H2O <=> CO2 + H2 + 41_{.}2kJ/mol}}}[2]

生成物側（右側）へ向かって発熱反応となる。

一般的には石炭や炭化水素を高温で水蒸気と反応させる水蒸気改質に付随する反応であり、この反応を利用することで生成する水素量が増加し、合成ガスの組成を調整できる。ガス組成を変化させることからこの名が付けられた。炭化水素を水素源とする燃料電池の燃料改質では、燃料電池の電極反応を阻害する一酸化炭素の濃度を低減するために、この反応の正反応を積極的に用いる。またハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成に用いる水素も、正反応によって触媒毒の一酸化炭素を除去している。逆反応を利用する例としては、合成ガス製造において一酸化炭素含有量を増やす例が挙げられる。このようにC1化学においては、一般的でかつ重要な反応である。

水蒸気改質を行う場合、非常に大きな吸熱が生じるため、水性ガスシフト反応を含めた全体としての反応は吸熱反応となる。

500℃を超える領域では、平衡が反応物側に偏っており、平衡を生成物寄りにするには更に低温での反応が望ましい。しかし、低温では反応速度は低下する。そのためシフト反応には一般的に触媒が用いられる。工業的には酸化鉄（Fe3O4（マグネタイト））等の遷移金属酸化物が用いられるが、その他白金等が用いられることもある。シフト反応の逆反応を逆シフト反応と言うことがある。

なお、この反応はギ酸を反応中間体として進行すると考えられている。

フィッシャー・トロプシュ法
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フィッシャー・トロプシュ法（フィッシャー・トロプシュほう、Fischer-Tropsch process、FT法）は一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の過程である[1]。触媒としては鉄やコバルトの化合物が一般的である。この方法の主な目的は、石油の代替品となる合成油や合成燃料を作り出すことである。「フィッシャー・トロプシュ反応」や「フィッシャー・トロプシュ合成」とも呼ばれる。
目次

1 反応過程
2 歴史
3 利用
3.1 利用例
4 環境問題への懸念
5 参考文献
6 関連項目

反応過程

基本的なFT法は、以下のような化学反応を用いるものである[1]。

( 2 n + 1 ) H 2 + n CO ⟶ C n H 2 n + 2 + n H 2 O {\displaystyle {\ce {{(2{\it {n}}+1)H2}+{\it {n}}CO->{C_{\it {n}}H_{2{\it {n}}+2}}+{\it {n}}H2O}}} {\displaystyle {\ce {{(2{\it {n}}+1)H2}+{\it {n}}CO->{C_{\it {n}}H_{2{\it {n}}+2}}+{\it {n}}H2O}}}

上記の反応で出発物質となる一酸化炭素 CO や水素 H2 は、メタン（天然ガス）の部分燃焼

C + H 2 O ⟶ H 2 + CO {\displaystyle {\ce {C + H2O -> H2 + CO}}} {\displaystyle {\ce {C + H2O -> H2 + CO}}}

あるいは石炭やバイオマス（生物資源）のガス化

C + H 2 O ⟶ H 2 + CO {\displaystyle {\ce {C + H2O -> H2 + CO}}} {\displaystyle {\ce {C + H2O -> H2 + CO}}}

あるいはメタン（天然ガス）や石油類といった炭化水素のガス化

− CH 2 − + H 2 O ⟶ CO + 2 H 2 {\displaystyle {\ce {{-CH2-}+ H2O -> CO + 2H2}}} {\displaystyle {\ce {{-CH2-}+ H2O -> CO + 2H2}}} (水蒸気改質法)
− CH 2 − + 1 2 O 2 ⟶ CO + H 2 {\displaystyle {\ce {{-CH2-}+ 1/2O2 -> CO + H2}}} {\displaystyle {\ce {{-CH2-}+ 1/2O2 -> CO + H2}}} (部分酸化法)

などで作られる。

石炭や生物資源と水蒸気の反応に必要なエネルギーは、系中に酸素を存在させ、以下の反応式

C + 1 2 O 2 ⟶ CO {\displaystyle {\ce {C + 1/2 O2 -> CO}}} {\displaystyle {\ce {C + 1/2 O2 -> CO}}}

で表される燃焼による反応熱によって供給する。

メタン（天然ガス）や石油類などの炭化水素と水蒸気の反応（水蒸気改質法）に必要なエネルギーは、メタン（天然ガス）や石油などの一部を取り出して反応装置の外部で空気と一緒に燃焼（バーナー）させて供給する。

一酸化炭素と水素の混合物は合成ガスまたはシンガス (syngas) と呼ばれる。

フィッシャー・トロプシュ法で合成された炭化水素化合物は精製過程を経て、合成燃料として製品化される。

本法の主目的は、石炭や様々な種類の含炭素廃棄物などの固体原料から液体の炭化水素（人造石油）やメタンガスを作り出すことである。

固体状態の有機物を熱分解・乾留することによって得られる合成ガス（水素＋一酸化炭素）は、燃料ガスとして利用することもできるが、石油のような燃料や、潤滑油、ワックスが必要な場合にはフィッシャー・トロプシュ法が適用される。

また、本法は用いる触媒や反応条件によって性質の異なる生成物が得られる。鉄系触媒ではガソリン留分に富む人造石油ができる一方、白金族触媒ではパラフィンが得られ、それを水素化分解することで灯軽油主体の人造石油が得られる。[要出典]なお、水素ガスの製造が求められるならば、水性ガスシフト反応によって、炭化水素を副生させることなく水素と二酸化炭素のみを作り出すこともできる。

歴史

カイザー・ウィルヘルム研究所に勤務していたドイツの研究者、フランツ・フィッシャー (Franz Fischer) とハンス・トロプシュ (Hans Tropsch) によって1920年代に開発されたのが起源である[1]。それ以来多くの改良や調整が施され、今日では類似する方法の総称として「フィッシャー・トロプシュ」の名が用いられる。

1920年代のドイツは石油資源には乏しかった上、戦時には英海軍に海洋封鎖されることが予想され、石炭には恵まれていたことからこの方法が開発された。第二次世界大戦下のドイツや日本で代替燃料の製造に利用され、ドイツではこの種の代替燃料はエアザッツ (Ersatz) と呼ばれた。ドイツは1944年には25の工場から1日当たり124000バレル、年間650万トンに達する量を作り出した[2]。

戦後、捕らえられたドイツの科学者たちはペーパークリップ作戦 (Operation Paperclip) によってアメリカに移送され、合成液体燃料計画 (Synthetic Liquid Fuels Program) によって設立されたアメリカ合衆国鉱山局 (United States Bureau of Mines)で合成燃料の研究を続けた。

戦後、白金族触媒を用いて、ジェット油や軽油に富む合成石油を作れるようになった。

本法による人造石油は2016年現在、税抜きコストでは、700気圧圧縮水素の1/2である。

現在、本法は「電気分解で製造した水素に、炭素を化合させて人造石油にするキーテクノロジー」「再生可能エネルギーと有機ゴミで、ジェット機を飛ばし、ガソリン車を動かし、プラスチックを合成する技術」としてベルギウス法とともに脚光を帯びている。
利用
フィッシャー・トロプシュ法による流動層ガス化工場。オーストリア、ブルゲンラント州ギュッシング (Güssing)

本法によって得られる燃料は硫黄成分が少ないため、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排気による環境汚染を減らせると期待されている。

FT法は確立された技術であり、既に工業規模への適用もなされているが、初期費用や運転・操業費用がかさむこと、また原油価格の変動が激しいことから、その使用が制限されている。特に原料として天然ガスを使うならば、ストランデッド・ガス、すなわちガス田が主要都市から遠い内陸、または氷海にあり、ガス大径パイプラインによる輸送をした場合敷設、輸送コストが嵩み過ぎ、LNGタンカーによる輸送も困難なケースのみ、液化して小径パイプライン、鉄道、船舶輸送するGTLのほうが、自動車燃料用途では経済的に有利とされる。そうでなければ、天然ガスをそのままパイプライン輸送ないしLNGタンカーで輸送したほうが経済的に有利である。石油に代わる自動車用代替燃料の需要も高まっているという事情もあってGTLの研究も継続されている。埋蔵ストランデッド・ガスの採掘方法を開発している企業はいくつかある。

石油資源が枯渇した場合には石炭が利用でき、その世界中の埋蔵量はいまだ多い。通常利用している石油が高騰した際には、FT法で石炭から代替燃料を作ることができる。バイオマスのガス化とFT法を組み合わせることにより、再生可能なカーボンニュートラルな燃料を製造に役立つと考えられている。

また、FT法を酸素吹き石炭ガス化複合発電に組み合わせることで、電気が余っているときはガスタービン発電機を停止して、余剰になった石炭ガス（合成ガス）を本法で体積1/3000の人造石油に転換して石炭液化を行う「電燃併産」が可能である。この他、鉄鋼業におけるコークス炉ガスから本法で人造石油を合成することも可能である。
利用例

シェル社はマレーシアのサラワク州ビントゥル (Bintulu) で天然ガスを原料とし、主に低硫黄ディーゼル燃料や食品品質のワックスを製造している。また、カタールで新たなプラントを2009年から稼働予定である。

南アフリカ共和国のサソール (SASOL) 社は石炭と天然ガスを原料として種々の合成石油製品を作っている。サソールは同国のディーゼル燃料の大部分を供給している。南アフリカでは、アパルトヘイト政策をしいたことによって国際的に孤立したが、石炭資源に恵まれていたため、エネルギー需要を満たすために本法が用いられている。

アメリカの公開企業シントロリウム (Syntroleum) 社はオクラホマ州タルサ (Tulsa) の実験プラントにおいて、フィッシャー・トロプシュ法によってこれまで40万ガロン以上のディーゼル燃料やジェット燃料を作り出している。アメリカ合衆国エネルギー省と運輸省は天然ガスを原料として製造される高純度・低硫黄の燃料の利用を検討しており、ごく最近では国防総省もエドワーズ空軍基地でのB-52爆撃機の飛行試験で使用している。シントロリウムは同社が独占的に保有するフィッシャー・トロプシュ法の技術を商業化し、アメリカ、中国、ドイツにおいて石炭の液化工場を、また世界各地においてガス液化工場を設立する動きをみせている。
ギュッシングのパイロットプラント

アメリカの小企業レンテック (Rentech) 社は、窒素肥料工場で使用する原料を天然ガスから石炭かコークスに置きかえ、副生物として液体炭化水素が得られるようにすることを計画している。

ドイツではコーレン (Choren) 社、CWT (Changing World Technologies) 社、アルケム・フィールド・サービシズ (Alchem Field Services) 社、GTLコーポレーションがフィッシャー・トロプシュ法や類似の過程のための工場を建設している。アルケムとGTLはマイクロGTLと呼ばれる技術によって、小型の設備をガス田で直接使っている。

2005年9月、ペンシルベニア州知事エドワード・レンデル (Edward Rendell) は、ウェスト・マネジメント・アンド・プロセッサーズ (Waste Management and Processors Inc.) 社によるベンチャーを設立すると発表した[3]。同社はシェルとサソールの技術提供を受け、ペンシルベニア州北西部マハノイ・シティ郊外にフィッシャー・トロプシュ法を用いて廃石炭（採掘過程の残渣）から低硫黄ディーゼル燃料を製造する工場を建設するとした。また、製品の大部分をエネルギー省と共に買い受けるとし、1億4千万ドル以上の税制優遇を提示した。石炭を産出する他の州も同様な工場の建設を検討している。モンタナ州知事ブライアン・シュバイツァー (Brian Schweitzer) もまた、アメリカの外国への石油依存率を減らすため、州の石炭資源を燃料に変換するフィッシャー・トロプシュ法工場の開発を提案した。

2006年10月、フィンランドの製紙・パルプ工業会社UPMは、ヨーロッパの紙・パルプ工場において、それらの製造に伴って生じる廃バイオマスを原料とし、フィッシャートロプシュ法によってバイオ燃料の製造を行うと発表した。
環境問題への懸念
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この節には独自研究が含まれているおそれがあります。問題箇所を検証し出典を追加して、記事の改善にご協力ください。議論はノートを参照してください。（2019年10月）

合成燃料の製造に関して提起されている問題点として以下のようなものがある。すなわち、1次エネルギー使用量の大幅な増加、つまりガスや固体状の炭素を液体燃料に加工する工程自体がエネルギー消費を必要とする為、炭素分の環境への放出が増加するのではないかという懸念である。アメリカ国立再生可能エネルギー研究所 (National Renewable Energy Laboratory, NREL) の研究によれば、燃料サイクル全体として見た場合、石炭から製造した合成燃料の使用による温室効果ガスの放出は、石油を用いた場合の2倍近くなるとされている。同様に他の汚染物質の放出量も大幅に増加するが、それらの多くは製造過程で捕集することが可能であるとされる。温室効果ガス放出の緩和法として、二酸化炭素を海洋や植物に吸収させる炭素隔離 (Carbon sequestration) や二酸化炭素の地下埋設廃棄が提唱されている。しかしながら、一部では二酸化炭素の地下埋設廃棄実験は成功が報じられているものの、大規模な炭素隔離を行うための科学的・経済的基盤はいまだ確立されたものとはいえない。